З тэхнічнага пункту гледжання каразійнае разбурэнне металаў - гэта, у сутнасці, памяншэнне таўшчыні сценкі металічнай паверхні пад уздзеяннем навакольнага метал вадкай або газападобнай асяроддзя.

Адрозніваюць раўнамернае памяншэнне таўшчыні металаў (раўнамерная карозія) і мясцовае (лакальнае) развіццё карозіі, а таксама мясцовае (скразную) паражэнне сценкі ёмістасці або трубаправода ў адным або некалькіх месцах. Вынік разбурэння апарата пры карозіі металу - скразное паражэнне - ёсць, у сутнасці, адмова ёмістага або трубнага абсталявання. Пры гэтым не мае значэння пры выхадзе з ладу рэзервуара адбываецца яно ў выніку раўнамернай або мясцовай карозіі. І ўсё ж мясцовая (лакальная) карозія нашмат больш небяспечны, чым раўнамернага разбурэння металу.

Па механізме праходжання каразійных працэсаў адрозніваюць хімічную і электрахімічную карозію. Улічваючы, што пры параўнальна нізкіх тэмпературах (да 100'З) карозія металу вызначаецца, у асноўным, воднай фазай, якая знаходзіцца ў нафце і нафтапрадуктах, у нафтавай прамысловасці, у асноўным, распаўсюджаная электрахімічная карозія.

Як вядома, пры судотыку з воднымі электралітамі паверхню металу набывае пэўную гетэрагеннасць. Прычынай яе можа быць прысутнасць вокіслаў і забруджванняў на паверхні металу, нераўнамернае напружаны стан металу ў микрообъемах металу, анизотропность крышталічнай рашоткі металу і іншыя фактары.

У выніку шэраг участкаў металу становіцца анодами, іншыя - катодами. Электрічным замыкаючыся адзін з адным праз метал, яны ўтвараюць мноства короткозамкнутых мікра - і макрогальванических элементаў. Электрахімічнае «растварэнне» металу - гэта вынік адначасовага функцыянавання вялікай колькасці микрогальванических элементаў.

Электрахімічны працэс карозіі металу складаецца з трох незалежна якія праходзяць фізіка-хімічных рэакцый. На анодах павярхоўны атам крышталічнай рашоткі металу гидратируется вадой і пераходзіць з паверхні металу ў аб'ём электраліта ў выглядзе станоўча зараджаных іёнаў Meⁿ⁺. Пры гэтым на анодных участках, адкуль сыходзяць атамы металу, назапашваецца лішак электронаў, што стварае рознасць патэнцыялаў.

На анодзе Ме→Meⁿ⁺+ne лішак электронаў пад дзеяннем рознасці патэнцыялаў перацякае па метале да катодным участках, дзе адбываецца іншы працэс - далучэнне гэтых свабодных электронаў якімі-небудзь іёнамі або малекуламі, якія паступаюць да катодным участках з аб'ёму асяроддзя, якія называюць деполяризаторами (Д). ne + Д = [Д. ne]

Калі ў якасці деполяризатора выступае кісларод, то працэс карозіі ідзе з кіслароднай деполяризацией па схеме:

2Fe + О₂ + 2Н₂О → 2Fe(ЁН)₂,

4Fe(ЁН)₂ + О₂ + 2Н₂О → 4Fe(ЁН)₃.

Сумесь рознай ступені гидратированных вокіслаў жалеза і называецца іржой.

У кіслых асяроддзях, нават у прысутнасці такіх слабых кіслот, як вугальная і сероводородная, працэс карозіі ідзе з вадароднай деполяризацией па схеме: nH₃O⁺ + ne → n/2 x Н₂ + nH₂O.

Выніковы працэс пры гэтым наступны: Ме+ nH₃O⁺ → Meⁿ⁺ + n/2 x Н₂ + nH₂O.

Пры гэтым неабходна адзначыць, што матэрыяльныя страты металу рэалізуюцца толькі на анодных участках.

Як ужо паказвалася, каразійнае разбурэнне металаў праяўляецца часцей за ўсё ў выглядзе агульнай (раўнамернай) або мясцовай (лакальнай) карозіі. Аднак пры эксплуатацыі сталёвых рэзервуараў магчыма праява і іншых відаў карозіі.

Так, напрыклад, пры лакальным адукацыі на паверхні металу ападкаў з прадуктаў карозіі магчыма праява канцэнтрацыйнай карозіі, г. зн. адукацыю канцэнтрацыйнага макраэлементы. Тыя ўчасткі, да якіх доступ кіслароду, серавадароду або С₂ палегчаны, выступаюць у якасці катодаў, іншыя ўчасткі, да якіх доступ гэтых агрэсіўных агентаў абцяжараны, функцыянуюць у якасці анодам. Так узнікае, напрыклад, лакальнае разбурэнне дна, рэзервуараў.

Шчылінная карозія - гэта таксама лакальнае разбурэнне металу ў шчылінах, адукаваных кантактам аднародных ці разнастайных металаў. Ўчасткі металу, якія прыпадаюць на вобласць шчыліны, часцей за ўсё выступаюць у якасці анодам, а ўчасткі побач са шчылінай - у якасці катодаў.

Эразійны карозія - гэта электрахімічнае ўздзеянне на метал воднага электраліта, узмоцненае истирающим дзеяннем воднай бруі або якія змяшчаюцца ў ёй цвёрдымі часціцамі. Эразійны карозія характэрна, галоўным чынам, для дна ў вобласці ўводу абваднення нафты ў рэзервуар.

На мяжы падзелу двух змешваюцца вадкасцяў, дзякуючы выбарчай перашкаджаюць змочвання, узнікае асаблівая макрогальваническая пара. Паміж металам і нафтай (вуглевадароды) узнікае вузкая шчыліна, у якую капиллярными сіламі ўцягваецца водны электраліт. Калі сістэма ўтрымлівае кісларод, то ў тонкім пласце электраліта функцыянуе катод, а ў аб'ёме электраліта (ніжэй падзелу фаз) - анод.

У прысутнасці серавадароду гэтая макропара дзейнічае падобна кіслароднай, аднак пры аблозе на паверхні сталі сульфіду жалеза ўтворыцца дадатковая кантактная пара жалеза - сульфід, у якой першае з'яўляецца анодам і хутка руйнуецца. Гэта праяўляецца на гарызантальных пляцоўках рэзервуара і, асабліва, на дно, дзе паступова абложваецца асадак сульфіду жалеза.

У сталёвых рэзервуарах, пры выкарыстанні розных марак сталей, дзейнічае кантактная карозія: слаболегированная сталь ў кантакце з малоуглеродистой сталлю становіцца анодам і хутка руйнуецца. Часцей за ўсё такі эфект узнікае пры рамонтных працах па замене заводскага разбуранага ліста малоуглеродистой сталі.

Дзякуючы адрозьненьня ў структуры і ўласцівасцях металічнага ліста і зварнога шва ў гэтым месцы выяўляецца лакальная карозія зварных швоў: часцей за ўсё зварной шво з'яўляецца катодам, а прылеглая да яго вобласць асноўнага металу функцыянуе як анод, так як метал у гэтым месцы падвяргаецца тэрмічнага ўздзеяння зваркі і мяняе сваю структуру.

У рэзервуарах, пры наяўнасці ў іх термонагревательных элементаў, больш нагрэтая паверхню выступае ў якасці анода, а больш халодная - у якасці катода.

Пры наяўнасці ў асяроддзі серавадароду карозія, як ужо паказвалася, працякае з вадароднай деполяризацией. Аднак, дзякуючы стымулюючае дзеянне прадуктаў сероводородной карозіі частка атамарнага вадароду пранікае ў метал, выклікаючы ў низкоуглеродистых сталей так званае вадароднае індуктыўнае расслаенне, а ў трывалых (легіраваных) сталей - вадародную далікатнасць, г. зн. парэпанне, якое ўзмацняецца напружаным станам самога металу.

Акрамя гэтых відаў карозіі ў рэзервуарах часта (асабліва на дно) выяўляецца жыццядзейнасць так званых анаэробных сульфатвосстанавливающих бактэрый. У выніку іх жыццядзейнасці яны пераводзяць раствораныя ў вадзе сульфаты ў сульфід, дзякуючы чаму ў асяроддзі (пад ападкамі) з'яўляецца серавадарод, які затым, узаемадзейнічаючы з іёнамі жалеза, утворыць ападкі сульфіду жалеза, якія выклікаюць моцную мясцовую карозію ў месцах кантакту з жалезам або сталлю.

Такім чынам, акрамя адукацыі ў рэзервуары трох асноўных зон, кантактуюць з мінералізаванай вадой, абваднення нафтай і газапаветранай асяроддзем, ўнутры сталёвага рэзервуара магчыма функцыянаванне розных відаў лакальнай карозіі, якія часам вельмі хутка прыводзяць да скразнога разбурэння сценак рэзервуара, асабліва на дно.

3.1. Сероводородная карозія металаў у электралітах

Па ступені агрэсіўнага ўздзеяння на каразійны працэс і разнастайнасці формаў праявы яго разбуральнага дзеяння серавадарод з'яўляецца найбольш небяспечным з усіх вядомых стымулятараў карозіі.

Растваральнасць серавадароду ў вадзе перавышае растваральнасць многіх газаў і пры звычайных умовах складае 3500-4000 мг/л. Яна залежыць ад тэмпературы і парцыяльнага ціску серавадароду ў газавай фазе.
 

Раствараючыся ў вадзе, серавадарод праяўляе сябе як слабая кіслата і дысацыюе на іёны ў дзве прыступкі па схеме: 

Пры разліках канстанта дысацыяцыі першай прыступкі: К₁ = 8,9 х 10⁻⁸, другі - К₂ = 1,3 х 10-13.

Суадносін паміж диссоциированной і недиссоциированной формамі серавадароду ў залежнасці ад змены канцэнтрацыі вадародных іёнаў у водных растворах прыведзены ў табл. 3.2.

Такім чынам, пры рН ніжэй за 6 серавадарод знаходзіцца ў вадзе ў выглядзе малекулярна-растворанага газу. У вобласці рН = 6-8 пачынае ўзрастаць змест гидросульфидов HS ⁻. Найбольшая колькасць іёнаў сульфіду з'яўляецца толькі ў сильнощелочных асяроддзях пры рН Г = 9-10. Відавочна, хуткасць карозіі металу ў прысутнасці серавадароду залежыць ад канцэнтрацыі малекул серавадароду і іёнаў гідрасульфіду. У канчатковым рахунку каразійныя ўласцівасці серавадародныя раствораў вызначаюцца іх рН (табл. 3.3).

Чым ніжэй рН, тым вышэй, як вядома, хуткасць разбурэння металу ў сероводородсодержащих асяроддзях.

Калі гидросульфиды большасці металаў добра растваральныя ў вадзе, то сульфід чорных металаў (жалеза, сталі) дрэнна растваральныя ў вадзе. Таму пры кантакце сероводородсодержащих вод з металамі групы жалеза на іх паверхні з'яўляюцца сульфіды жалеза - цёмныя, дрэнна растваральныя ў вадзе ападкі коллоідного тыпу, якія маюць у залежнасці ад умоў адукацыі розную крышталічную структуру. Кісларод, знаходзячыся ў воднай асяроддзі разам з серавадародам, акісляе яго да элементарнай серы і прамежкавых формаў. Хуткасць гэтых акісляльных рэакцый залежыць ад рН асяроддзя, дасягаючы некалькіх секунд у шчолачны асяроддзі і працягваючы некалькі гадзін у слабокислых і кіслых асяроддзях.

3.2. Каразійныя ўласцівасці водных раствораў серавадароду

Карозія найбольш важных канструкцыйных металаў - жалеза і вугляродзістых сталей ў насычаных растворах серавадароду працякае па электрохимическому механізму з вадароднай деполяризацией. Першаснымі прадуктамі каразійнага працэсу сталі на анодах з'яўляюцца двухвалентных іёны жалеза і атамы або малекулы вадароду на катодных участках. Іёны жалеза імгненна ўступаюць у хімічнае ўзаемадзеянне з іёнамі гідрасульфіду, утвараючы другасныя прадукты карозіі - сульфід жалеза рознай структуры (FexSy). Малекулы вадароду вылучаюцца з паверхні ў выглядзе бурбалак газу. Атамы вадароду, адсарбаванага на катодных участках, могуць утвараць малекулы вадароду і адрывацца ад паверхні корродирующего металу.

Аднак частка атамаў вадароду па шэрагу прычын не злучаецца ў малекулы і, дзякуючы невялікім памерах, ўкараняецца ў метал, спрыяючы з'яўленню ў ім ўнутраных расслаенняў, так званай вадароднай далікатнасці.

Найбольш важная асаблівасць серавадароду як каразійнага агента - гэта непрамы яго ўдзел у коррозионном працэсе разбурэння металу. Ён рэзка стымулюе анодны і катодны працэсы каразійнага разбурэння, спрыяе пранікненню вадароду ў метал.

У водных электралітах механізм стымулюючага дзеяння серавадароду на карозію жалеза уяўляецца наступным чынам.

У выніку кантакту металу з растворам серавадароду адбываецца ўзаемадзеянне іёнаў HS, хемосорбированных на паверхні, з іёнамі Н₃О⁺. Пры гэтым на метале ўтворыцца павярхоўны каталізатар Fe (Н - S - Н)адс. Пратоны гэтага малекулярнага паверхневага комплексу стымулююць катодны працэс растварэння жалеза, так як здольныя аднаўляцца да атамаў вадароду, якія альбо часткова рекомбинируются да малекул вадароду, альбо дыфузіююць ў метал, выклікаючы яго расслаенне або вадародную далікатнасць. Анодны працэс іянізацыі жалеза таксама палягчаецца дзякуючы каталітычнага дзеяння гэтага комплексу, ослабляющего сувязь атамаў жалеза на анодных участках з паверхняй металу. Гэта палягчае пераход атамаў жалеза ў аб'ём асяроддзя з анодных участкаў, г. зн. каразійнае разбурэнне жалеза.

Аднак, калі б справа абмяжоўвалася толькі дзеяннем самога серавадароду на каразійны працэс, ён не быў бы настолькі небяспечным і разбуральным, як гэта назіраецца на практыцы.

Даследаванні паказалі, што моцнае разбурэнне металаў групы жалеза ў сероводородсодержащих асяроддзях выклікана не столькі самім серавадароду, колькі прадуктамі яго карозіі - сульфидами жалеза. Сульфід, асядаючы на паверхні жалеза або сталі, утворыць з металам гальванопару, у якой з'яўляецца катодам, а жалеза - анодам, якое і хутка руйнуецца ў месцы кантакту.

Рентгеноструктурным аналізам выяўлена складаная структура сульфід жалеза. Яны, у залежнасці ад умоў адукацыі, могуць мець розныя структурныя формы: дисульфида (Fe₂S₃), троилита (FeS₈), пірыта (FeS), кансита (Fe₉S₈), макинавита і іншых злучэнняў.

Устаноўлена, што найбольш каразійна-агрэсіўнымі ападкамі сульфіду з'яўляюцца кансит і макинавит, паколькі валодаюць найменшымі ахоўнымі ўласцівасцямі. Больш высокія ахоўныя ўласцівасці ў сульфидных плёнак, адукаваных пірыта або ім. Таму ва ўмовах адукацыі ахоўнай плёнкі жалеза або сталь могуць разбурацца з невялікай хуткасцю з-за экранирующих уласцівасцяў гэтых сульфидных плёнак. Пасля таго, як гэтыя плёнкі пяройдуць у іншую структуру - канситную або макинавитную, хуткасць разбурэння металу рэзка ўзрастае. Важна паказаць, што сульфидные структуры кансита і макинавита валодаюць паўправадніковымі ўласцівасцямі, і разрад вадароду з меншым перанапружаннем адбываецца менавіта на іх, а не на метале. У гэтым прычына стымулюючага дзеяння некаторых структурных формаў ападкаў сульфіду жалеза.

3.3. Каразійныя ўласцівасці гетэрагенных сістэм

Як ужо паказвалася, сероводородная карозія ў нафтагазавай прамысловасці сустракаецца, у асноўным, у гетэрагенных асяроддзях, г. зн. у асяроддзях, якія змяшчаюць минерализованную ваду і вуглевадарод (нафта). Карозія металу ў гетэрагенных сістэмах мае свае асаблівасці, якія адрозніваюць яе ад разбурэння металу ў аднафазных асяроддзях (г. зн. асобна ў адной або вуглевадароднай). І хоць, у канчатковым рахунку, карозія металу ў гэтай гетэрагеннай сістэме выклікаецца водным электралітам, аднак прысутны ў двухфазнай сістэме, нафту пэўным чынам ўплывае на агрэсіўныя ўласцівасці двухфазнай сістэмы ў цэлым, а разбурэнне металу ў двухфазнай сістэме (таксама на мяжы падзелу фаз) мацней, чым у аднафазнай.

Першая асаблівасць стымулюючага ўплыву вуглевадароднай фазы (нафты) у двухфазнай сістэме электраліт-вуглевадарод заключаецца ў прыкметна большай растваральнасці серавадароду ў вуглевадародах, чым у вадзе. Па наяўных дадзеных, растваральнасць серавадароду ў углеводороде сістэмы нафта - тры вада, бензол - тры вада, газа - тры вада і изооктан - тры вада адпаведна ў 1,72, 5,84, 2,39 і 2,65 разы больш, чым у самай электраліце. Гэта прыводзіць да таго, што практычна любы гранічны вуглевадарод (у тым ліку і сырая нафта) выступае ў якасці крыніцы і своеасаблівага акумулятара пры дыфузіі серавадароду з неполярной фазы ў палярную, г. зн. нафтавая асяроддзе бесперапынна падсілкоўвае водную фазу гэтым агрэсіўным агентам.

Другая асаблівасць карозіі ў двухфазны асяроддзях складаецца ў тым, што на мяжы кантакту металу з вуглевадародам і электралітам праяўляе сябе выбарчае змочванне, г. зн. ўзнікае канкурэнцыя вадкасці за пераважнае змочванне ёю металічнай паверхні. Ролю серавадароду ў гэтай з'яве вельмі істотная. Незалежна ад таго, у якой фазе ён раствораны, серавадарод спрыяе выбарчай перашкаджаюць змочвання металічнай паверхні воднай фазай, г. зн. серавадарод палягчае пранікненне на мяжу падзелу фаз электраліта. З прычыны гэтага на метале ў вуглевадароднай фазе, каля мяжы падзелу з воднай фазай, ўтворацца тонкія пласты вады, у якой карозія жалеза рэзка ўзрастае. У выніку гэтага агрэсіўнае дзеянне серавадароду рэзка ўзрастае з-за адукацыі ў гэтых пластах воднай плёнкі сульфіду жалеза. А асадак сульфіду, як ужо паказвалася, рэзка паскарае каразійнае разбурэнне жалеза і сталі ў месцах іх кантакту з асадкам сульфіду жалеза.

Такім чынам, прысутнасць серавадароду ў агрэсіўных асяроддзях, якія паступаюць у рэзервуар, прыводзіць да рэзкага ўзмацнення карозіі, а пры адукацыі сульфіду жалеза - да рэзкай лакалізацыі каразійных пашкоджанняў металу: з'яўлення язваў, питтингов, скразных разбурэнняў корпуса і, асабліва, дна рэзервуара і г. д. Варта мець на ўвазе, што сульфід жалеза, які з'явіўся дзе-то па шляху перапампоўкі нафты ў выніку ўзаемадзеяння серавадароду са сценкамі труб і падземнага абсталявання, можа выклікаць моцную карозію жалеза або сталёвага дна рэзервуара, кантактуюць з подтоварные вадой, дзе серавадарод можа ўжо не выяўляцца.

Неабходна таксама мець на ўвазе, што ў каразійных асяроддзях (обводненная нафту) рэзервуары знаходзяцца пад значным механічнымі і цыклічнымі нагрузкамі. У гэтых умовах серавадарод (і сульфід жалеза) спрыяе з'яўленню сульфидного расслаення і парэпання металу. Чым вышэй нагрузка на метал, тым хутчэй зніжаецца механічная трываласць металу.

Здараецца, што агульная карозія, г. зн. растварэнне металу, нават не паспявае праявіць сябе, а метал ўжо набывае сульфидную далікатнасць і рэпаецца (руйнуецца) пры поўнай знешняй цэласці ёмістага абсталявання. У гэтых умовах асабліва важна парцыяльны ціск серавадароду ў асяроддзі. Гэтае пытанне будзе падрабязна разгледжаны ніжэй.

Такім чынам, серавадарод з-за сваіх разнастайных агрэсіўных праяў выступае ў якасці асабліва небяспечнага каразійнага агента, які прыводзіць да разбурэння металічнага абсталявання ў розных месцах і ў труднопрогнозируемые тэрміны.